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바이오매스 연료로 목질계 바이오매스인 소나무와 미활용 바이오매스인 콩껍질을 선정하였고 연소 특징을 설명하기 위해 아역청탄과 비교하였다. 정량적인 펠릿을 가공하기 위해 다음과 같은 절차로 펠릿을 성형하였다. 우선 분쇄기(Retsch, ZM100)를 이용하여 500 ㎛ 크기로 시료를 미분하였다. 이후 펠릿 성형틀에 0.5 g의 시료를 투입하였다. 마지막으로 유압 펠릿 제조장치(Per Kin Elmer, Hydraulic pellet press)로 5 ton의 압력을 가한 후 약 1분의 체류시간 후 펠릿을 토출시켰다. 기존 논문에 보고된 바에 의하면 입자의 물리적인 특징이 상이할 경우 바이오매스 종류와 상관없이 점화 및 연소시간 등의 차이를 보일 수 있다.¹¹⁾ 본 단펠릿 가공 방법으로 성형한 펠릿의 밀도 및 크기는 일정하여 펠릿 연료의 연소특징을 설명하는데 매우 효과적이다. Table 1은 각 시료별 펠릿의 길이, 질량 및 밀도 등을 측정한 값이다. 아역청탄과 바이오매스는 밀도 기준 약 2% 이내의 차이점을 보이며 유사한 물리적 특징을 보인다.

유동층 연소기 조건과 유사하게 약 1,080 K을 유지하였으며, N₂ 79 %, O₂ 21 % 조건을 기본으로 실험을 진행하였고 산소의 확산속도에 따른 차이점을 파악하기 위해 산소 농도(21~40 %)를 변화시켰다. Fig. 3은 R-type 열전대를 이용하여 쿼츠 내부 온도를 측정한 그래프이다. 왼쪽 벽면의 온도가 상대적으로 낮은 이유는 인젝터가 투입되는 구간으로 가드히터(1273 K)가 제한적으로 설치되어 있기 때문이다. 따라서 오른쪽 벽면에 비해 높은 온도 편차를 보인다. 편차를 최소화하기 위해 펠릿은 좌측으로부터 2-3 cm에 위치시켰다.

Fig. 3 
Temperature gradient in the quartz.

Fig. 4는 바이오매스와 아역청탄 시료의 열분해를 분석하기 위해 다음과 같은 TGA와 DTG (Differential Thermogravimetric Analysis) 그래프로 나타내었다. 일반적으로 바이오매스는 리그닌, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 등의 주요 성분으로 구성되고 각각 433~1173 K, 493~588 K, 588~673 K의 범위에서 열분해가 이루어진다.¹²⁾

Fig. 4 
TGA and DTG results of three samples.

결과에서 보이는 열분해의 특징적인 부분은 다음과 같다. 소나무와 콩껍질 시료에서는 건조 과정을 포함한 세 개의 최고점이 발생한 반면 아역청탄에서는 두 개의 최고점만 나타났다. 공통적인 첫 번째 최고점은 약 373 K에서 발생하며 이는 수분이 증발하면서 질량이 감소하였기 때문이다. 두 번째 소나무와 콩껍질 시료에서 약 573 K에서 발생한 최고점은 헤미셀룰로오스이다. 세 번째 발생한 최고점은 리그닌이 분해하면서 나타난 것이다. 각 최고점 폭의 차이는 세 성분의 양적 차이를 판단할 수 있는 기준이 되며 화염 특성과 배가스 조성 등에 영향을 미친다.

탈휘발 특징을 설명하기 위해 단펠릿 연소 장치에 5 liter/min의 질소를 투입하고 내부 발열체 기준 1173 K에서 실험을 진행하였다. Fig. 5는 휘발 성분을 나타낸 것으로 이산화탄소, 수소, 메탄 및 일산화탄소 등의 배출량을 측정한 결과이다. 휘발분 측정 결과 다음과 같은 결과를 보였다.

Fig. 5 
Gas compositions of pellet under nitrogen.

첫째 아역청탄에 비해 바이오매스의 산화제 가스의 토출이 빠르게 진행되었다. 이는 휘발연소 점화에 영향을 미칠 수 있다. 둘째 바이오매스에서 초기 메탄(CH₄)과 일산화탄소(CO)의 휘발분 농도가 높게 측정되었다. 메탄의 최고 발생량은 소나무 1,920 ppm, 콩껍질 2,060 ppm, 아역청탄 1,480 ppm이 측정되었다. 일산화탄소의 경우 소나무 32,795 ppm, 콩껍질 24,019 ppm, 아역청탄 13,619 ppm로 석탄에 비해 바이오매스에서 높게 발생한 것을 확인하였다. 바이오매스는 초기 일산화탄소 가스가 많이 발생할 수 있어 WGSR(Water gas shift reaction) 반응 등을 이용하여 수소 수율을 증대할 수 있다. 마지막으로 초기 CO₂ 발생량은 아역청탄에서 가장 적게 측정되었다. 하지만 아역청탄은 촤 연소 시간이 길기 때문에 1개의 펠릿 당 CO₂ 가스의 양이 가장 많이 발생하였다. 탈휘발 결과와 비교하여 고체연소는 매우 복잡한 화학반응을 포함하고 있어 다른 가스 조성이 나타난다.

일반적으로 펠릿 연소는 순차적인 연소과정을 거친다. 연소장치에 투입됨과 동시에 입자의 온도가 상승하고 이후 일정 온도 이상 도달하면 입자 표면에서 휘발분이 분출하기 시작한다. 이 때 자연 발화온도에 도달할 경우 휘발연소 점화가 이루어진다. 수소, 메탄 및 이산화탄소의 발화온도는 각각 약 858, 830, 934 K이다. 화염이 사라지면 입자 표면부터 촤 연소가 시작되어 이후 재만 남게 된다. 펠릿 입자의 종횡비가 클 경우 화염이 발생하기 전 입자의 측면에서 촤 연소가 이루어진다. 이를 오버랩 연소라고 부르며 온도나 산소의 농도가 높은 경우에 발생한다.

연소 중 복사에너지는 화염의 크기나 발광성 등 물리 화학적인 차이에 의해 결정되기 때문에 화염의 특성을 분석하는 것이 복사에너지를 설명하는데 중요하다. Fig. 6은 각 펠릿의 연소 중 발생한 화염과 촤의 형상을 나타낸 것이다. 휘발분 연소보다 촤 연소 시간이 상대적으로 길어 화염의 형상은 2초, 촤는 10초 간격으로 편집하였다. 실험은 21~40%의 산소 농도 조건 하에서 진행하였다. 세 가지 펠릿 모두 산소 농도가 높아질수록 전체 연소 시간이 짧아졌고, 화염은 크기가 작아지고 자발광이 높아졌다. 이는 산소 농도가 높아질수록 산소의 확산속도가 빨라져 결국 산화 속도에 영향을 미치기 때문이며 Mock 등의^13,14) 논문 내용과 일치한다.

Fig. 6 
Photographs of combustion process.

전체적으로 시료 별로 화염 크기 및 촤 형상 변화가 다르게 나타났다. 화염의 크기는 소나무가 가장 크고 아역청탄이 가장 작았다. 그러나 아역청탄은 바이오매스 화염에 비해 수트(soot)한 화염의 형태를 보인다. 이는 화염 내부에 많은 양의 미확인 탄화수소 입자가 존재하기 때문이며 이때 화염 겉껍질 부근에서 가스 및 입자의 산화가 매우 활발하게 이루어진다. 마지막으로 휘발분 연소 시간은 소나무(33.1 s)와 콩껍질(41.2 s)에 비해 아역청탄(56.2 s)에서 길게 나타났으며 촤 연소는 고정탄소 비율이 가장 높은 아역청탄에서 가장 길게 나타났다.

공업분석 결과와 연관된 연소특징을 설명하기 위해 Fig. 7에서 세 가지 펠릿의 점화, 휘발분 및 촤 연소 시간을 그래프로 나타내었다. 한 시료당 20개의 펠릿을 21% 산소 조건에서 연소하여 평균값을 산출하였고 이때 표준편차는 약 5% 이내이다. 바이오매스는 낮은 온도에서 열분해 하기 때문에 아역청탄에 비해 점화 시간이 약 7~8초 빠르게 나타났다. 수분 함량은 세 시료 모두 유사하여 점화에 영향을 미치지 않았다. 그러나 수분의 함량 차이가 날 경우 흡열반응인 건조과정이 길어지므로 점화지연이 발생할 수 있다. 고정 탄소의 양이 많을수록 촤 연소 시간이 길게 나타나므로 아역청탄의 촤 연소 시간이 약 2배 이상 길게 측정되었다. 그러나 아역청탄의 경우 휘발분의 양이 상대적으로 적음에도 불구하고 휘발분 연소 시간이 약 15초 이상 길게 나타나는 특징을 보였다. 이는 석탄 화염 내에 상대적으로 많은 양의 탄화수소 입자를 포함하고 있어 산화속도가 상대적으로 느려지기 때문이다.

Fig. 7 
(a) Combustion time of pellets; and (b) proximate analysis of three samples.

화염과 촤 온도는 반응속도 및 연소특징을 설명하는데 있어 중요한 인자이다. 온도를 측정하기 위해 기존 연구¹⁵⁾에서는 입자 내부에 열전대를 삽입하여 온도 변화를 측정하였다. 그러나 화염을 통과하면서 열전대의 세라믹 단열재에 열이 전달될 수 있어 오차가 발생한다. 본 연구에서는 실험 전 보정한 비접촉식 고온계를 이용하여 온도를 측정하였다. 흑체 장치에서 온도를 측정한 결과 고온계의 온도 차이는 약 3도 이내로 매우 안정적이었다.

Fig. 8은 연소 중 발생하는 화염과 촤의 온도를 N₂/O₂ (79/21 %) 조건에서 측정한 그래프이다. 화염과 촤 온도를 측정할 수 있는 파장대가 다르기 때문에 두 종류의 고온계를 사용하였다. 화염 고온계의 파장은 0.6~0.9 ㎛로 측정범위는 825~2 273 K이며 촤를 측정한 고온계의 파장은 3.6 ㎛, 348~1473 K이다. 고온계의 특성상 화염 및 촤의 전체 온도를 측정할 수 없으므로 화염과 촤의 중앙 부분을 측정하였다.

Fig. 8 
Temperature profiles on the particle and flame under 21% O₂

실험 결과 촤의 온도 증가폭은 세 부분으로 나뉜다. 첫 번째는 ignition 구간으로 세 고체연료 모두 약 900 K에서 점화가 시작되었다. 두 번째는 휘발분 연소 구간으로 소나무는 946~1209 K에서 화염이 발생하였으며 콩껍질은 957~1214 K, 그리고 아역청탄은 926~1291 K로 측정되었다. 세 번째는 촤 연소 구간으로 소나무는 1209~961 K, 콩껍질은 1215~948 K, 아역청탄은 1291~988 K사이에서 촤 연소가 진행되었다. Table 3은 연소 중 화염과 촤의 최고 온도를 나타낸 것이다. 전체적으로 아역청탄에 비해 소나무와 콩껍질 펠릿의 온도가 낮게 나타났다.

배가스 분석은 연료의 활용성 및 연소 방법 선택 측면에서 매우 중요한 연구이다. 본 실험에서는 산소 농도가 21 %일 때 배가스 농도를 측정하였으며 Fig 9로 나타내었다. 소나무와 아역청탄의 경우 산소 농도가 감소할수록 불완전연소에 의해 일산화탄소 발생량이 증가(10%일 때 65 ppm)하였지만 콩껍질은 산소 농도가 높을수록 일산화탄소 배출량이 증가하였다(30 %일 때 1546 ppm). 이는 콩껍질 내에 기름 성분이 많기 때문이며, 휘발 연소 이후 일산화탄소의 발생량이 급격히 증가함을 보였다.

Fig. 9 
Flue gas emissions during combustion of a single pellet under 21% O₂

원소분석 결과 질소 함량이 가장 높은 콩껍질에서 NO_x 발생량이 98 ppm으로 가장 높게 측정되었다. Fuel N은 Fig. 10과 같은 메커니즘으로 NO_x로 전환됨을 설명할 수 있다.¹⁶⁾ 따라서 휘발분 연소 중 산화에 의해 NO_x로 전환되며 일부는 HCN 혹은 NH₃ 등과 같은 물질에 의해 환원되어 질소로 배출된다. 또한 입자의 특성에 따라 차이는 있으나 부분적으로 촤 연소 중에도 NO_x가 발생한다. 본 실험 결과 배출되는 대부분의 NO_x는 휘발분 연소에서 발생하였고 촤 연소 과정에서는 미량의 NO_x가 측정되었다.

Fig. 10 
Mechanism of NOx conversion¹⁵⁾

SO_x는 다른 가스에 비해 상대적으로 적게 발생하였고, 그 중 콩껍질 시료에서 14 ppm으로 가장 높았다. 아역청탄의 경우 원소분석결과 상대적으로 많은 황의 함량이 존재하지만 매우 적은 양의 SO_x가 측정되었다. 이는 연소과정에서 매우 복잡한 화학반응이 일어나기 때문이다. 또한 SO_x 발생량은 온도에 따라 달라질 수 있으며 본 연구에서는 비교적 낮은 온도에서 연소가 이루어 졌다. 황은 회분과 반응하여 황산염의 형태로 형성될 수 있기 때문에 회분의 성질에 따라 SO_x의 배출 정도가 달라질 수 있다.