Current Issue

분자동역학적 평가방법은 재료의 거동을 원자/분자 단위로 관찰할 수 있는 평가 방법으로 시간에 따라 변화하는 원자 혹은 분자의 움직임을 반복적으로 계산한다. MDS를 사용하면 그래핀과 같은 나노소재의 물성을 재현하여 원자 간의 결합과 파괴로 인해 생성되는 재료의 상호작용을 파악할 수 있다. 또한 나노스케일에서 원자 혹은 분자의 거동을 개별적으로 관찰하는 데 효과적이다¹⁴⁾. 기본적으로 MDS에서는 재료의 상호작용을 계산해주는 함수로 나타낸 퍼텐셜(potential)을 설정하여 계산의 정확도를 결정한다. 이 해석에서는 그래핀과 같은 공유결합소재에 적합한 Tersoff 퍼텐셜¹⁵⁾과, 구리와 같은 금속 소재에 적합한 EAM (Embedded Atom Method)의 업그레이드 퍼텐셜인 EAM/fs 퍼텐셜¹⁶⁾을 설정하여 Cu기반 그래핀 나노복합재료의 해석을 수행하였다. 사용된 퍼텐셜로 Cu 기반 그래핀 나노복합재료의 평가에 사용된 응력텐서 계산식은 다음 식 (1), (2)와 같다.

식 (1)은 응력텐서 식으로, a, b는 텐서 구성 요소에서 발생할 수 있는 값 x, y, z이다. 첫 번째 항은 운동에너지 기여도를 의미하며, m은 부피(체적), v는 밀도이다. 두 번째 항은 Virial 기여도를 의미한다. 총 7가지 기여도가 있으며, 이는 식 (2)에 나타난다. 식 (1), (2)에서 r₁, r₂는 원자 쌍별 상호작용에서의 두 원자의 위치이고, F₁, F₂는 원자 쌍별 상호작용에서의 두 원자의 힘이다. n은 반복주기이며 시간에 따라 변화하는 원자의 거동을 반복적으로 계산함을 의미하고, N_p, N_b 등으로 표기된다. N_p는 원자와 이웃한 쌍별 에너지 기여도, N_b는 원자의 결합과 관련한 에너지 기여도, N_a는 원자의 각도에 관한 에너지 기여도, N_d는 원자의 이면체(dihedral)에 관한 에너지 기여도, N_i는 원자의 부적절한 상호작용과 관련한 에너지 기여도, N_f는 원자 내부 구속력 관련 에너지 기여도이다. K_space는 장거리 쿨롱 상호작용을 계산하는 명령어로 표기된 것이며, 이와 관련된 에너지 기여도이다.^17-20)

모델의 구성은 Fig. 1에 나타낸 것과 같이 갈색으로 표시된 Cu 분자(원자)를 기지(matrix)로 하고, 회색의 그래핀 분자 층이 샌드위치 형태로 적층되어 있는 형상이다. 모델링 규격은 20.61×11.94×7.46 nm³이고, 균열 결함이 복합재에 미치는 영향을 평가하기 위하여 해석 조건에 따라 총 4가지 해석모델로 구분된다. 이 해석은 그래핀에 대하여서는 지그재그 방향의 균열결함만 대상으로 하였다. Fig. 1에서 ND는 결함이 존재하지 않는 Cu 기반 그래핀 복합재 모델, GD는 그래핀에 결함이 존재하는 모델, CD는 Cu에 결함이 존재하는 모델, CT는 Cu에 두께 방향으로 결함이 존재하는 모델이다. 이때, 구체적인 해석 케이스로 삽입되는 결함의 방향은 그래핀의 이방성을 고려하여 제조과정에서 발생하기 쉬운 지그재그와 Cu에서는 암체어방향으로도 각각 삽입되었다.

Fig. 1 
Cu-based graphene composites modeling (defect type ND, GD, CD, CT)

해석에 구체적으로 삽입된 결함의 형태는 다음과 같다. GD는 그래핀 층에 가로 9.2~11.2, 세로 5.4~5.9, 높이 4.8~5.3 nm 위치로 34개의 원자 결함이 삽입되었다. CD는 Cu 층에 가로 9.2~11.2, 세로 5.4~5.9, 높이 6.2~6.4 nm 위치로 15개의 원자 결함이 삽입되었다. CT는 Cu 층에 가로 10.2~10.5, 세로 5.4~5.9, 높이 5.2~7.2 nm 위치로 33개의 원자 결함이 삽입되었다.

인장 경계조건은 모델의 x축 양 끝단 0.6 nm를 물림점으로 설정하였다. 인장속도는 0.17 nm/ps로 x축 방향을 기준으로 양 끝단이 인장되는 형태이다.

Fig. 2는 결함이 Cu 기반 그래핀 복합재의 강도에 미치는 영향을 평가하기 위하여 결함의 위치에 따라 구분된 ND, GD, CD를 지그재그 방향으로 인장한 해석결과이다.

Fig. 2 
The relationship of stress-strain according to the crack defects position

세 해석결과는 공통적으로 완전 파단되기 전까지 두 위치에서 응력감소가 급격히 발생되었다. 첫 번째 구리의 파단이 먼저 시작되었고, 일정 응력감소지점인 변형률 ε = 0.1에서 응력이 감소한 후 정체구간을 보이다 금속 가공경화현상과 유사하게 다시 급상승한 후 완전 파단하는 양상이 나타났다. 이러한 응력의 정체 현상은 초기 균열의 진전 후 그래핀이 완전 파단되기 전까지로 판별되었다.

변형률 ε = 0.1에서 응력값은 결함이 없는 ND에서는 19.5 GPa, 그래핀에 균열결함이 있는 GD는 19.69 GPa, Cu에 균열결함이 있는 CD는 19.43 GPa로 거의 유사한 값으로 나타났다. 이것은 균열결함의 유무는 초기균열진전 전까지는 재료거동에 영향을 미치지 않음을 나타낸다. 그러나 이후 그래핀에 결함이 있는 GD의 경우는 ND 및 CD에 비하여 약 21.7% 더 응력이 급감소하여 약 10.29 GPa의 응력으로 변형률 ε = 0.36까지 유지된 후 최종파단하였다. 이것은 그래핀의 결함은 Cu 기반 그래핀 복합재 모델에서의 강도 저하에 영향을 미치는 재료임을 판단할 수 있다.

Cu에 결함이 있는 CD가 결함이 없는 ND와 비교하여 유사한 응력-변형률 관계가 나타나는 것은 Cu에 존재하는 결함은 본 연구에서 설정한 크기로는 전체 복합재의 강도적 성능저하에 기여하지 않는 것으로 판단할 수 있다.

Fig. 3은 결함이 없는 Cu 기반 그래핀 복합재 ND의 파단양상을 등고선으로 나타내고 있다. 등고선은 응력 σ_xx를 표시하고 있으며, 이때 최대3.81 MPa에서 최소 –5.40 MPa의 응력이 계산되었다. 각 파단양상은 타 모델과의 비교를 위하여 변형이 없는 변형률 ε = 0을 기준으로 균열개시 시점의 0.1에서 0.14까지, 두 번째 응력상승 시점의 0.39에서 0.42 파단까지의 양상을 나타내었다. ε = 0.1에서는 등고선으로 확인하는 바와 같이, Cu보다 그래핀에 응력이 집중됨을 알 수 있다. 이후, Cu 층에서 부분적인 박리가 시작되는데 이러한 현상은 아래 Fig. 4에 자세히 나타내었다. Fig. 4의 a와 같이 먼저 Cu 층에서 부분적인 파단이 발생한다. 이후 Cu의 균열이 진전되며 응력변형률 선도에서 확인한 것과 같이 응력의 변화는 미미하나 변형은 계속 진행되다가 ε = 0.39부터는 Fig. 4의 b와 같이 Cu 층의 전면 파단이 진행되었고, Fig. 4의 c와 같이 ε = 0.41에서 그래핀 하단 층까지 균열결함이 진전하였다. 이후 Fig. 4의 d와 같이 ε = 0.42에서 그래핀 상단 층에서 그래핀 층의결합이 완전히 깨졌다.

Fig. 3 
The fracture behavior of Cu-based graphene without defects

Fig. 4 
Cu-based graphene without defects model detail behaviors

이러한 파단양상을 통해 응력 변형률 선도에서 고찰한 바와 같이 그래핀 층에 응력이 집중됨에도 불구하고 그래핀의 강도 특성 때문에 Cu 층에서 박리부터 파단으로 이어지는 현상이 먼저 발생함을 확인하였다. 또한 두 번째 응력상승점이 초기 최댓값보다 높은 이유는 Cu의 파단이 먼저 발생하면서 그래핀 층이 응력을 담당하며 모델을 지지했기 때문으로 사료된다.

Fig. 5는 그래핀 층에 지그재그 결함이 있는 Cu기반 그래핀 복합재 GD의 파단양상을 응력 σ_xx등고선으로 최대 3.91 MPa에서 최소–9.02 MPa에서 나타내었다. ε = 0.1에서 모델 ND보다 Cu 층에 전체적으로 고응력부분이 나타나며, 그래핀 층의 지그재그 결함으로 인해 응력이 Cu 층에도 담당되었음을 알 수 있다. 하지만 모델 GD 역시 모델 ND처럼 Cu 층에서 먼저 박리가 시작되었다. 이후 ε = 0.13에서 그래핀 층의 결함으로 인해 결함이 삽입된 그래핀 상단부의 파단이 발생하였다. 파단양상을 통해 그래핀 층 발생결함은 Cu 층에 하중 부담을 분배하나, 여전히 응력은 그래핀 층에 집중됨을 알 수 있다. 하지만 Cu 층이 완전히 파단되기 전 결함으로 인해 결함이 삽입된 그래핀 상단부가 파단하면 응력의 저하가 발생하고, 파단되지 않은 그래핀 하단부가 하중을 일부 지지하므로 전체 모델의 완전 파단은 결함이 없는 모델 ND보다 더 큰 변형률에서 발생하였다.

Fig. 5 
The fracture behavior of Cu-based graphene composites with a zigzag defect in the graphene (GD)

Fig. 6은 GD의 이러한 파단양상을 자세히 보여준다. Fig. 6의 a와 같이 먼저 Cu 층에서 부분적인 파단이 발생한 후 Cu의 균열이 진전된다. 이후 결함이 없는 ND와 달리, 그래핀 상단부에 삽입된 결함으로 인해 Fig. 6의 b와 같이 ε = 0.13에서 그래핀의 파단이 시작되고, ε = 0.14에서 그래핀 상단층에서 그래핀 층의 결합이 완전히 깨졌다. 이로 인해 응력변형률 선도에서 확인한 것과 같이 ND보다 낮은 응력에서 응력에 변화는 미미하나 변형은 계속 진행되었다. ε = 0.39부터는 Fig. 5의 c와 같이 Cu 층의 전면 파단이 진행된 후 Fig. 4의 d와 같이 ε = 0.44에서 그래핀 상단 층에서 그래핀 층의 결합이 완전히 깨졌다.

Fig. 6 
Graphene x (zigzag) defect model detail behaviors

이러한 파단양상을 통해 응력 변형률 선도에서 고찰한 바와 같이 그래핀 층에 응력이 집중됨에도 불구하고 그래핀의 강도 특성 때문에 Cu 층에서 박리부터 파단으로 이어지는 현상이 먼저 발생함을 확인하였다. 하지만 그래핀 층에 삽입된 결함으로 인해 첫 번째 응력상승점 이후 낮은 응력에서 변형이 진행되었고, 균열결함이 삽입되지 않은 그래핀 하단부의 결합이 깨지고 완전히 파단되었다. GD의 두 번째 응력상승점이 ND보다 낮은 이유는 Cu 층이 완전히 파단되기 이전에 결함으로 인해 그래핀의 상단부의 결합이 깨지면서 결합이 깨지지 않은 그래핀 하단 층만이 응력을 담당하며 모델을 지지했기 때문으로 사료된다.

Fig. 7는 Cu 층에 지그재그 결함이 있는 Cu 기반 그래핀 복합재 CD의 파단양상을 보여준다. ND, GD와 유사하게 응력 σ_xx는 최대 4.39 MPa에서 최소 –4.95 MPa 범위에 있다. CD의 파단양상에서는 응력이 급감소하는 ε = 0.1에서 Cu 층에 응력 부담이 가장 적게 분포되었음을 알 수 있다. 박리의 시작 역시 Cu 층에서 먼저 발생되었고, 두 번째 변곡점인 ε = 0.39부터는 Cu 층이 완전히 파단하였으나, 그래핀 층은 상단부, 하단부 모두 파단되지 않았다. 이후 ε = 0.42에서 그래핀 층의 완전 파단이 발생하였다. 이를 통해 Cu 층의 결함은 전체 복합재 모델의 응력 저하에 영향을 미치지 않고, 결함이 존재하지 않는 ND 모델과 유사한 응력-변형률 선도를 보임을 알 수 있다.

Fig. 7 
The fracture behavior of Cu-based graphene composites with a zigzag defect in the Cu (CD)

Fig. 8은 CD의 이러한 파단양상을 자세히 보여준다. Fig. 8의 a와 같이 먼저 Cu 층에서 부분적인 파단이 발생한 후 Cu의 균열이 진전된다. 이후 계속적으로 Cu 층의 전면 파단이 진행되며, Fig. 8의 b와 같이 ε = 0.33에서 Cu 중간층이 완전히 파단된다. 이때 그래핀 층의 결합은 여전히 유지된다. 이로 인해 응력변형률 선도에서 확인한 것과 같이 ND와 GD보다 높은 응력에서 응력의 변화는 미미하나 변형은 계속 진행되었다. ε = 0.40부터는 Cu 상단층의 전면 파단이 진행된 후 Fig. 8의 c와 같이 ε = 0.41에서 그래핀 상단층에서 그래핀 층의 결합이 깨지기 시작한다. 이후 Fig. 8의 ε = 0.41과 같이 그래핀의 결합이 완전히 깨졌다.

Fig. 8 
Cu x(zigzag) defect model detail behaviors

이러한 파단양상을 통해 응력 변형률 선도에서 고찰한 바와 같이 그래핀 층에 응력이 집중됨에도 불구하고 Cu 층에 삽입된 결함으로 인해 Cu 층에서 박리부터 파단으로 이어지는 현상이 먼저 발생함을 확인하였다. 또한 Cu 층의 파단이 진행되는 동안 그래핀 층의 결합이 유지되어 첫 번째 응력상승점 이후 높은 응력에서 변형이 진행되었음을 판단할 수 있다. 그리고 Cu 층이 완전 파단될 때 균열결함이 삽입되지 않은 그래핀 상단부와 하단부 모두 응력을 담당하며 모델을 지지했기 때문에 CD의 두 번째 응력상승점이 ND보다도 다소 높으며 GD보다 높게 나왔음을 판단할 수 있다. 이는 본 연구에서 설정한 크기의 결함이 그래핀 층에 존재할 때는 전체 복합재의 강도적 성능저하에 기여하나, Cu 층에 존재할 때는 전체 복합재의 강도적 성능저하에 기여하지 않는 것으로 판단할 수 있으며, 이를 3.2에서 좀 더 자세히 고찰하였다.

Fig. 9는 Cu 기반 그래핀 복합재료의 강도에 Cu가 미치는 영향의 기여도를 평가하기 위하여 Cu 층 내 결함의 위치가 분별된 CD, CT를 인장해석한 결과이다.

Fig. 9 
Graphene x (zigzag) defect graphene/Cu composites

응력 변형률 관계는 Cu 층 내 결함의 방향(지그재그 및 암체어)에 관계없이 ND, GD와 유사한 경향을 나타내었다. CT의 경우에서도 응력감소지점에서 Cu의 파단이 시작되었고, 정체구간에서 CD와 강도값의 차이는 나타났으나 다시 상승하여 완전 파단하는 양상은 동일하다. 강도 차이는 Cu에 두께방향(암체어)으로 결함이 존재하는 CT가 Cu에 지그재그방향으로 결함이 존재하는 CD보다 낮으며, 변형률 0.15에서 0.34까지는 약 13.15 GPa에서 14.93 GPa의 강도를 유지하여 CD와는 0.38 GPa에서 1.22 GPa 차이를 나타내었다. 완전파단은 변형률 0.4인 응력 21.36 GPa에서 급속히 나타났다.

Fig. 10은 Cu 층에 두께방향 결함이 있는 CT의 파단양상을 등고선으로 나타내었다. 등고선은 응력 σ_xx을 표시하고 있으며, 이때 최대 3.75 MPa에서 최소–4.94 MPa의 응력이 계산되었다.

Fig. 10 
The fracture behavior of Cu-based graphene with z-direction (armchair) defect in the Cu layer (CT)

각 파단양상은 타 모델과의 비교를 위하여 변형이 없는 변형률 ε = 0을 기준으로 균열개시 시시점의 0.1에서 0.25까지, 두 번째 응력상승 시점의 0.39에서 0.42 파단까지의 양상을 나타내었다.

ε = 0.1에서는 등고선으로 확인하는 바와 같이, Cu보다 그래핀에 응력에 집중됨을 알 수 있다. 이후, Cu 층에서 부분적인 박리가 시작되는데 이러한 현상은 Fig. 11에 자세히 나타내었다.

Fig. 11 
Cu z-direction (armchair) defect model detail behaviors

Fig. 11의 a와 같이 CT 역시 먼저 Cu 층에서 부분적인 파단이 발생한다. 이후 Cu의 균열이 진전되며 응력변형률 선도에서 확인한 것과 같은 응력에 변화는 미미하나 변형은 계속 진행되고, Fig. 11의 b처럼 ε = 0.29에서 Cu 층의 전면파단이 진행되었고, 이때 그래핀 층은 CD와 마찬가지로 결합이 유지되어 그래핀 층이 응력을 집중됨을 알 수 있다. 이후 Fig. 11의 c와 같이 ε = 0.41에서 그래핀 층이 결합이 깨지기 시작했고, ε = 0.42에서 그래핀 층의 결합이 완전히 깨졌다.

이러한 파단양상을 통해 응력 변형률 선도에서 고찰한 바와 같이 동일한 재료 Cu 층에 삽입되는 결함의 형태가 달라도, 응력은 그래핀 층에 집중되며, Cu 층에 삽입된 결함 때문에 Cu 층의 전면 파단이 그래핀 층의 결합이 깨지는 현상보다 선행됨을 확인하였다. 하지만 Cu 층의 파단은 전체 복합재 재료 파단의 진행에 기여하지 않음을 응력 변형률 선도에서 확인할 수 있다. 이는 응력변형률 선도에서, 첫 번째, 두 번째 변곡점의 응력값의 차이는 미미하였으나, 하중의 지지구간에서 응력값의 차이가 나타났던 현상을 설명할 수 있다.